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                瓜尔胶★的化学改性

                发布日期:2014-10-09 14:31:07
                瓜尔胶的化学改╱性研究
                瓜尔胶的化学黑暗天幕改性
                瓜尔胶的化学改性,简要介绍了瓜尔胶的结构及其化学改性的原理和方法♀;综述了国内外瓜尔胶化学改性的研宄工作; 详细介绍了非离子√瓜尔胶、阳离子←瓜尔胶、阴◤离子瓜尔胶、羟烷基阴离子瓜尔胶和羟烷基阳离〒子瓜尔胶以 及两性瓜】尔胶的〖合成方法。瓜尔胶通过改性改善了水溶性、大大降低了水不溶物的含量、提高了电解『质的 兼容性、增加了黏度的稳定▆性、从而扩大了瓜尔胶的应用领域,使得改性瓜尔胶广泛应用于化妆品、个人 护理品、造纸、油田和增稠剂等众多领域。
                瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子植物胶,从 产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取 得到。因其具有较↘好的水溶性和交联性,且在低浓度 下能形成高黏度的稳定性水溶液,所以被作为増稠⌒ 剂、稳定剂和黏合剂广泛△应用于化妆品、石油钻采、 食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化陶瓷、建筑 涂料和造纸等行业。国外研宄瓜尔胶起步较早,技术 也相对成熟◢,我国从20世纪70年代开始研究利用 它。近年来由于分离提取植物胶技术的提高★和应用 技术及应用领域的不断拓宽,使这一研究领域备受人 们关注。
                1瓜尔胶化学改性的⊙原理及方法
                1. 1瓜尔胶的结构
                瓜尔胶的主要成分为半乳甘露聚糖,分子质量因 来源◆不同而异ζ,约为100万到200万,其结构是由 D-甘露糖通过0-1,4苷键@连接形成主链,在某些 甘露糖上D-半乳糖通过a- 1,6苷键形成侧链而构 成多分枝的⊙聚糖。糖单元中甘露糖与半乳糖的摩尔比 值也因植物品种不同而有差异,通常为2 1。其结构 式如下(见右栏)。
                1.2瓜尔胶化学改性的原理
                虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和¤増稠性,但瓜尔 胶往往具有下述缺点:①水不溶物含量高;@不能快 速溶@ 胀和水合,溶解速度慢;③黏度不易控制;_ 电解质、耐剪切性』较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分 子结构来分析,固态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形
                收稿日期:2⑴4- 09- 20;修回日期:2004- 11- 16
                作者简介:吉毅(1979^),男(汉),江西赣州∴人,大连理工大学硕士。
                结构存在,主链甘露糖在里,其大量☆羟基基本被包裹 在分子内部,不仅没有表现出应有的水溶性,反而由 于分子内︽氢键作用,使得其水溶性◥大大降低,而作为 支链的半乳糖处于分子外部,且半乳糖上√的C6羟基 为伯羟基,所以不管从↘立体位阻,还是从SN2反应的 活性来看,半乳糖上的C6羟基被化学改性的几率最 大。这可以通过羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的13CNMR谱 图得到▼证实[2],两张谱图中碳原子峰的位置完全一 样,瓜尔胶的化学改性,且强度基本≡未发生变化,因此取代基就不可能是 在糖单元上平均★分布。
                 
                作为改性瓜尔胶的一个重要㊣ 技术指标就是取代度 (D. S.),所谓取代度是指糖单元上被取代基团的平 均数目,举例来说,瓜尔胶单体内▆有3个糖单元,共 有9个羟基可被取代,则最大取代度为D.S.= 9/3= 3,当D.S.>1时,破坏了糖单元中用来交联的顺式 邻位羟基,导致改性瓜尔胶丧失了特殊的物化性能。 通常将D.S.控制在小于1的范围。当D.S. < 1时, 常用分子取代度(MS)来表示,即接枝的取代╲基的 物质的量与糖单元的物质的量之比。 
                专论与综述
                日 用 化学工业
                第35卷
                 
                1.3化ξ学改性的方法
                为了降低瓜尔胶的水不溶物含量,加快其水合速 度,改善㊣其耐盐耐剪切性能,需要对其〓进行化学改 性,使其可广泛应用。通常的方法是对其进行官能团 的衍生化,衍生化的方№法有很多,根据取代基与瓜尔 胶成键的方式可分为:醚化瓜尔ξ 胶,氧化瓜尔胶,以 及酯化瓜尔胶等;根据取代基种类的不同又可分为: 非离子瓜尔胶,阳离子瓜△尔胶,阴离子瓜尔胶,阴阳 两性瓜『尔胶,羟烷基阴离子瓜尔胶,羟烷基阳离子瓜 尔胶。作※者将从取代基种类的不同,系统地介绍瓜尔 胶的化学改性,着重介绍两性瓜尔八名仙帝胶的合成与应用。
                2改性瓜尔∮胶的合成及应用
                2.1非离子瓜尔胶
                为了降低瓜尔胶水不溶物的含量,増强耐电∩解质 的能力,一般是通过引入羟烷基实现的,这也是研究 得最为成熟的一种改卐性方法。改■性后的羟丙基瓜尔胶 的应用范围很广,适用于◥许多领域,作〓为油田压裂稠 化液和钻井液,具有低☆伤害性,可减少压裂液Ψ 残渣对 地层及导流裂缝的伤害,有效减少对地层的污染[3], 它还能和有◥机钛、硼砂等交联≡,提高压裂液高温下的 稳定性144。其◣反应原理为:
                0^- 0H+ KCH - CHjGtiar - 0 - Cll; - Cll/f
                Oil
                羟丙基瓜尔》胶的生产方法是将瓜尔胶分散在一定 比例的醇水介质中,碱催化及⊙氮气保护下,加入环氧 丙烷高温反应一段时间,然后洗涤、中和、干燥、粉 碎与过筛,即得产品。
                杨振周[6]于2002年对羟丙基瓜尔胶合成的影响 因素进行了系统的研究█,以黏度和水不溶物为◥指标得 出了优化条件。2003年周兴华17]公开了非离子瓜尔 胶的▅合成方法,主要应用于牙膏黏合剂,以替代传统 的 CMC。
                2.2阳离子瓜尔披頭散發胶
                阳离子瓜尔胶广泛应用于化妆品行业,尤其是在 洗发香波和沐浴露中,瓜尔胶的化学改性,它具有很好的调理性,附加值 极高,阳离子瓜尔胶作为头发及皮肤的调理剂,使得 头发柔顺、易于梳理、可以降低洗涤剂对皮肤的刺激 性并能増加皮肤的柔软【度。其合成方法是轟在良好的 搅拌下将瓜尔胶分散在乙醇、异丙醇等有机溶剂中, 用碱催化,然后加入阳离子醚化剂,充分反应后,经 过一系列的后处理而得→到。可供选择的醚化剂很多, 包括2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵,3-氯-2-羟 丙基十二烷基二甲基氯化铵等。
                Mishina Yukie等人110]介绍了阳离子瓜尔胶在↓香 波组合物中的应用,阳离子瓜尔胶作为沉淀聚合物与 高黏度聚硅ξ氧烷微乳化体结合能使香波组合物达到优 异的光学透明度,极好的调理性能和改进的润湿使用 感。
                山东大学朱维群等♀人[11]发表专利介绍了阳离子 瓜尔胶作为驱油剂在油田方面的♀应用,它具有较高∏的 耐温性和良好的耐盐性。
                2.3阴离子瓜尔胶
                国内外对※阴离子瓜尔胶的研究均不多,Monl" gomery Rex等人[12]研究发现经羧甲基改性的阴离子瓜 尔胶和Ca2+混合后能显著増加黏度,其合成方法是 将瓜尔胶按一定比例分散在工业异丙醇中,通过搅拌 形成均一浆料,然后加入NaOH碱化,紧接着加入『氯 乙酸钠,剧烈放热,反应液升至60 °C,反应45 min左 右结束,用80 %甲醇溶液洗涤、醋酸中和、过滤得 产品,其灰分随取代度的増大而増加。经卤■代烷基磺 酸盐改性的阴离子瓜尔胶作为増稠剂、分散稳定剂和 乳化剂[13],大量应用★于石油、纺织、造纸和药物▲领 域'
                2.4羟烷基阴离子瓜尔胶和羟烷基阳离子瓜 尔胶
                据报道[15]羟烷基阴离子瓜尔胶尤其是羧甲基羟 丙基瓜尔胶具有意想不到的ㄨ性能,为了増加其黏度, 不只是通过加入钙离子,加入其他的二■价和多价的金 属离子也能达到目的。它具有优异的増稠、増溶和稳 定泡沫的性能,而且在日化产品中不会分层╲和沉淀。 其合成方法是在羟烷基瓜尔胶的基础上,在碱催化 下,加入氯乙酸钠,在60 °C搅拌2.5 h后得到。反应 原理如下:
                (;Ilarcn, - CH /f +CI -CH, - COONtt ^
                OH
                Guar-O-CHi-CH-O-CHi-aKJNi*
                而羟烷基阳离子瓜尔胶的合♂成方法则是羟烷基瓜 尔胶在碱催化下与3-氯-2羟丙←基三甲基氯化铵反 应,加热、搅拌、过滤、洗涤、中和和干燥得产品。 据YehMichaelH等人[16]介绍,其摩尔取代度能达到 0.55,最终产→品为2-羟丙基瓜尔三№甲基氯化铵,其分子结构式如下:
                 
                由于此物质溶于水后,能形成较为▂透明的溶液, 尤其适用于净化和澄清水质,广泛用于油田开采、个 人护理品、织╱布及油漆等117]行业。
                2.5阴阳两性瓜尔胶
                随着对瓜尔胶化学改性的不断深入研究,两性瓜 尔胶以其独特的◎结构,瓜尔胶的化学改性,在近10年来吸引了世界各国 的广泛关注,其应用范围十分〒广泛,包括食品、炸 药、油田化学、农业化学、造纸化学和个人护理品 等。在造纸行业中,为了↑制造高柔软度的餐巾纸就不 可避免地要降低纸张的强度。DasguptaSunil P118』通过 研究发现阳离子和阴离子瓜尔胶的混合物做@为强度添 加剂能提高纸张︼的干强度而不降低其柔软度。Koltai Kimberly A等人[19]介绍了两性瓜尔胶衍生物的角蛋白 护理化妆品组∏合物,它特别适合于护理⌒毛发、皮肤和 指甲,不仅能提供优良的护理,同时具有审美特性, 还具有良好々的相容性和亲和性。在香波中使用这种两 性瓜尔胶,人们发现其具有很好的澄清度,能形成纯 净的〓组合物,两性瓜尔胶也可用于个人护理产品中,
                如牙膏制剂。
                将阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶混合制造的□组合 物通常是有效的増稠剂。在染料织布方面[2〇],这种 组合物由水不溶的多相凝︻胶掺和而成,其中一种凝胶 相由阳离子瓜尔胶増稠,而∏另一种凝胶,分散在前一 种凝胶相中,由阴离子瓜尔胶増稠。YehMichael H等 人[21]发现其阳离子増稠剂首选季铵盐≡取代的阳离子 瓜尔胶,阴离子増稠剂首选磺酸盐取代的阴离子瓜尔 胶,而↘不是羧酸盐类,否则很难改善黏度。可能的原 因是阳离子基团和羧酸根阴离子基团的强烈作用使得 瓜尔胶№分子皱缩,这使得半乳甘露聚糖的亲水性急剧 下降。磺酸盐阴离子瓜尔胶与季铵盐阳离子瓜尔▃胶相 混合黏度急剧増加,这表明它们之间的作用是协同性 的(synergistic),使得它们仍保持了其亲水性。
                两性瓜尔胶的合成方法中,阴离子和阳离子取代 基的引入既可顺序进行,也可同时进行,通常采用就 ±也连续乙醇处理法制备其中阳离子基团包〓括氨 基、铵基、亚胺基、锍基或基,优选叔胺、季铵醚 基团。以引入叔胺基团为例,其反应原理如下:
                在碱性条件下,使瓜尔胶和二烷基氨基烷基卤代 物反应可制得含叔胺基团的瓜尔胶,伯胺ξ 和仲胺衍生 物可以用瓜尔胶与氨基烷基酸酐、氨基环氧化物或卤 化物,或含有烷基及芳香基的相应化合物制得。将季 铵基引入可◤以通过使用氯羟丙基三甲基氯化铵处理瓜 尔胶而实现。阳离子锍基的制备可以将瓜尔胶♀在含水 碱性介质中∑与P-卤代锍盐、乙烯基锍盐或环氧焼基 锍盐反应。基的制备则是将瓜尔胶在含水碱◇性介质 中与P-卤盐的反应。
                 
                还要引入的阴离子取代基可以是羧基、硫酸基、 磺酸基、磷酸基或膦酸基,优选羧基。瓜尔胶的化学改性,反应原理为:
                 
                羧基的引入可将瓜尔胶在碱性催化剂条件下和︼一 个单卤素取代㊣ 的酸反应。磺酸基的引入可通过瓜尔胶 与含有磺拍賣開始内酯⌒、卤代烷磺酸钠盐及环氧〗烷磺酸钠盐等 官能团的试剂进行反应。硫酸基和磷酸基的引入可以 使用〓己知的技术,如用碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔 胶反应。
                3结语
                瓜尔胶因其独特的化学结构,较高的环∩保价值, 在众多领域的广泛应用,必将成为人们关注的热点。 我国对瓜尔胶的改性及应用研究起步较晚,离国际水 平还有一定的差距,很多技术还依赖于进口,许多可 以利用改性瓜尔胶的领域还没有展开实际的〓应用,所 以加强研究开发工作意义重大。
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