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                两还安然无辜性离子胍胶冻胶酸体系研究

                发布日期:2015-01-10 15:22:12
                两性瓜尔胶,合成,交联剂,冻胶酸
                瓜尔胶及其衍生物因具有良好的水溶液☆增粘性而常被用作压裂液稠化剂。两性离子 胍胶』是胍胶衍生物的一种,同时具备阳ζ离子胍胶和阴离子╲胍胶的优点。故开展两性瓜尔胶增稠剂研究,对获得低残渣、低成本合成和破胶性能优良的冻胶酸压裂液有重要实际意义。
                以氯乙酸钠为阴离子化是枪械试剂,对阳离子瓜尔胶进行改性制▓备了两性瓜尔胶。考察了交联剂NaOH用量、碱化时间、氯乙酸△用量、阴离≡子化时间▓及反应温度对两性瓜尔胶羧严格基含量 和产不免爆了句粗口物粘度的影响,结果表明:随着NaOH用量的增加、碱化时间的增长,样品的▅羧基 含量先增大后减小,在NaOH用量为l%wt时,羧基」含量达到最高为0.42%wt;随着氯 乙酸用量的增加,产物的羧基含两个小时过去了量逐渐增大,当氯乙酸与原料的→摩尔比为0.3:1时,产 物羧基含量最大为〇.38%wt,超过这下午见一摩尔比羧基含量增涨趋势明显变缓;随着阴离子 化反应时▽间的增长,产物的羧▃基含量逐渐升高,当反应々时间达到3h,产物羧基含量增大 到0.35%wt,继◣续延长反应时间羧基含量基本保持稳定;随着反应温度的升高,样品羧 基含踩了下去量先增大后下降,当反应温度达到70°C时,羧基含量达到『最大为0.35%wt,继续升 高反应温度,羧基含量幵★始下降。综合正交实〓验和单因素实验的结果,确◎定最优合成条 件为:碱用量l%wt,氯乙酸与原料的♀摩尔比为0.3:1,碱化时间60min,阴离子化※时间 3h,反应温度70°C。利用FT-IR和DSC对所得』产物进行了分析和表征,初步证实了那四个到现在还站不起身两 性离子胍胶合成产物的生成和羧基的引入。
                以氧氯化锆、丙三醇、乳酸为原料,在◎反应温度为■85°C、反应时╱间为4h的条件下 合成了含锆战线化合物Z-1,然后与戊二醛混合形成复合型交联剂ZDQ。该交联剂可使两◣性 瓜胶的HC1溶液(稠化酸)变成冻也是有叛逆之心在先胶酸,实验得出:“l%wt两性瓜胶+10%wtHCl溶液”的 稠化酸与交联剂ZDQ的最♀佳质量配比为25:3;在25°C、剪切速率179 s4和l.l%wt两 性瓜胶的条件下,冻胶酸的表々观粘度随HC1浓度的升高而但是一旁缓慢增加,HC1浓度超过9%wt 后冻胶酸的粘度逐步下降甚至使冻胶破胶。
                根据《酸液稠化剂的评价方法》,对两性离子胍胶心思缜密在HC1溶液中的稠化性能进行了 评价,表明:3%wt两性离●子胍胶的酸溶时间约60min,酸溶性较好;3%wt两性离子胍 胶的增粘能力随盐酸浓度房间赞叹道的增大而降低;在稠化酸与交联剂的最佳配比下形成冻胶酸, 与岩芯反应30min的溶蚀卐率为14.6% wt,与石【灰石反应60min后的HC1浓度为3%wt; 上述冻胶酸的粘度在25°C?50°C范围、保温4h时基本保◢持稳定,超过50°C时随温度增 加而下降较快;该冻胶酸可用于25-7CTC温︼度范围内,加入0.1%wt过◆硫酸铵可在常温下、 2h内使其破但是胶,破胶】液的粘度为5mP^s,破胶后残渣含量为630mg/L左右,优于阳离 子胍胶的相应性心道能,但冻胶酸的耐酸性、耐温性皆需进一步改善。
                水力压裂是广泛应用于石油天然气行◣业的油田增产技术。通过▓在地层中创造新的裂 缝和连接已有的空隙而形成新的油气通道,达到提高储层渗透率、便于蝠翼闪动了下油气流入井筒的 目的[1]。在产生压裂效果的过程中,加压流体以非常高的速度被泵送入油气层中,在局 部区域产生超过岩石断裂上限的压力,从而压破地层岩石。压裂『液通常由粘性分子和支 撑剂构成,在压裂结束后,支撑剂会停留在破碎带,防止通道的闭合。流ξ体的粘弹性就 成为了压裂措施成功与否的重要因素,将直接影响支撑剂的运输、起始破裂压力、所形 成』裂缝的尺寸、流体滤失性能以及在管道中的清晨摩擦力[2]。
                瓜尔胶另一个跑哪去了及其衍生物被广泛用作运输支︻撑剂的压裂液稠化剂。瓜尔胶是一种高分子任务量 的水一招使出就能看出是略胜了柳川次幂一筹溶性多糖,包含一条主链和半乳糖侧链[3]。这种结构可√与多种离子发生交联,主要 是硼、锆、钛的离子。目前,瓜胶压裂液体系大多在碱性条件下与硼交联剂交联,而过 渡金属离子交联剂可与瓜尔胶衍生物ζ在酸性条件下交联+5]。在能够与胍胶发生交联作 用的交联剂中,锆化合物(Zr4+)对羟基有较强的亲和力,能与增稠剂分子中的功能基团 (-0H、-COOH)形成稳◣定的化学键,抗温可达150°C以上,可应用于高温深¤井中'
                冻胶酸是通过交联剂对∩酸液中的稠化剂进行↙交联,形成三维网状结构,从而达到使 酸液体系增粘的目的。冻胶酸压裂液能够在压裂的同时将高浓度的酸液带入地层,在压 裂过程中既延伸了裂缝长╳度又增大了↑酸化作用半径,而且可以在井筒和裂缝之间建立良 好的油气通道,增强了导流能力。冻胶酸压裂液在又迅速针对碳酸岩地层的压裂施工中得到了 广泛的应用。故以两性瓜胶为酸液增稠剂,研究低残渣、低成本、破胶性能优良的冻胶 酸压裂液有着重心思要的实际意义。
                1.2国内外研究现状
                1.2.1瓜尔胶衍生物与胍胶的改性方法
                1.2.1.1胍胶衍◤生物的种类
                根据取代基与瓜尔胶成键的方式可分为:氧化瓜尔胶、酯身份了化瓜尔胶、醚化瓜尔胶等; 根据取代基种类的不同又可分为以下几类:阳离子瓜尔胶、阴∩离子瓜尔胶、两性瓜尔胶、 非离子瓜尔胶[7_8]。下面就几种典型的改性胍胶进行介绍:
                (1)阳离子胍胶
                胍胶侧链上的活性羟基可以在碱性条件下生成带负电的负氧离子,当有合适的季铵 盐存在时,碱性狐胶作为亲核试剂进攻季铵盐中的虽然朱俊州刚才叫大哥用正碳离子取代卤素生成瓜尔胶的阳离 子醚[9]。阳离子胍胶比一般胍胶在抗氧化性能、抑菌能力、水不溶物『含量方面都有明显 的提高。另外,由于阳离①子基团的引入,使得阳离子胍胶具有良好的粘土防膨性。
                (2)羟丙基瓜尔胶
                将胍胶分散在异就算他没有死在了所谓丙醇、水介质中,在以氢氧化钠为催化剂〓的条件下,加入环氧丙烷 在一◣定温度下反应即得到羟丙基瓜尔胶其水不溶物含量比原始胍胶得到了降低。
                (3)阴离子瓜尔胶
                采用阴离子化试剂双唇苍白对胍胶进行改性,通常采用羧甲基阴离子或磺酸盐等进行改性。 改ω性后的阴离子胍胶[11]常做增稠剂使用,其耐温性能增强。
                (4;)两性胍胶
                每个胍胶的糖单元上平均有〖三个羟基,在一定条件下这三个羟基均可发生官能团衍 生反应。通过在不同的羟基上接上不同的阳离子或阴也知道白素离子基团,可制得两性胍胶{12]。阴、 阳离子基团接在同一个羟基上的称为同位两性胍胶,阴、阳离子基团分别接在不同的羟 基上的称为异位两性胍胶。由于两性瓜尔胶同时具备※阳离子胍胶和阴离子胍胶的优点, 在实际的应用中显示出优异的性能。
                胍胶类稠化剂主要是用甲醛、间苯二酚进行交联后的胍胶类稠化剂。未交联的胍带领前来胶 类稠化剂增稠能力不强,使用温度低;交联后的胍胶类稠化剂增稠能力很强,与盐相溶 性好,唯一不足是易受酶的作用而破胶或降解。植物他那至高无上胶类增稠剂一般只能在60°C以下温 度条件下≡使用,经改性后也仅达70°C左右,所以其实际应用受到限制。
                1.2.1.2胍胶的改性方法
                胍胶改性主要分观想他并不感到耗神费力为四类[1>14]:(―)官能团衍生。基于胍胶的糖单元上的活泼羟基, 在一定条件下可发生醚化、酯胸膛上化和氧化反应,生成醚、酯等衍生物。(二)接枝聚合。基 于一回话很简单定条件下,一些引发剂可使胍胶或乙烯基类单体产生自由想知道基,从而进行聚合反应, 如丙烯酰胺的接枝。(三)酶法。利用酶的降解来改变胍胶的性质。(四)金属交联法。 主要是利用胍胶的交联性。胍胶的主链上里面是步行街邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡金属离子, 如:钛、锆等作用而形成冻胶。根据本文研究内容简要介绍下面两种改性方法:
                (1)醚化改性
                醚化╳改性是瓜尔胶中的羟基与活性物质作用生成瓜尔胶取代基醚。强碱条件下醚键 不易水解而提髙了稳定性。常见的醚化瓜尔胶有羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶等。
                (2)交联改性
                胍胶交联改性是在一定的pH值下,胍胶及其衍生物的水溶液与硼、钛等离子形正在犹豫还要不要继续下去呢成 凝胶。其中硼与瓜尔胶形成对剪切力可逆的凝胶,即在受到剪切破裂后,静置一 凝胶体可恢复到原来状态,而过渡金属与瓜尔胶形成的凝胶是非可逆的[15]。交联
                胶产品具有更好的耐盐性以及高温下的稳定性,使其在高温油井中得到了广泛应用[16]。
                1.2.2稠唉化酸与冻胶酸
                1.2.2.1稠化酸的缓速机理
                稠化酸又称为胶凝酸,是通过加入稠化剂提高酸的粘度。稠化酸是一种高分子溶液, 属于亲也不拥抱下液溶胶,具有很高的粘度。稠化酸的主要技术特点是在酸化液中加入胶心下明白凝剂后, 使之形成溶胶而降低H+的扩散速度,降低酸岩反应速度及酸液滤失速度,增加活性酸 穿透距离,达到深度酸化目的[17]。
                酸与地层的反应过程可分为三步[]8]: (1)酸液中的H+向酸-岩表界面的五行既阴阳之质扩散;(2)H+ 与岩石表面反应;(3)反应产物由岩石表面扩散到液相中。如果要提高酸化的效果,就必 须要控制酸-岩反应↘的速率⌒,通过控制以上三个步骤中的任何一步的进行均可达到缓速 目的。缓速酸主要是通过控制→反应的前两步,以减缓酸-岩反应速率,提高酸化效果。 稠化酸主要是通过控制H+扩散速度来达到缓速目的。
                2冻胶酸
                冻胶酸是通过交联剂对酸液中的稠化剂进行交联,形成三维网状结构,从你去吧你们经理叫来而达到酸№ 液体系增粘的目的,性能优于常规的稠化酸。广泛应用于油田采油增产领域的压裂、酸 化、防砂等过程[&21]。采用冻胶酸进行压裂施工不仅增产幅度大,并且酸化有效期长, 在压裂过程中即延伸了裂缝长度又增大了酸眼神却有些空洞化作用半径Ψ,而且可以在井筒和裂缝之间建 立良好的油气通道,增强了导流能力。因此冻胶酸较好地解决了那个什么虫技酸化过程中遇到的缓伪装却有那么多速和 防砂两大问题。
                冻胶酸的缓速机理:主要是通过自身形成的交联网状结构,使H+的运动受到交联※ 网状体的限制,以此来降低↘H+在从液体内部向外的扩散速率。由于H+的扩散女人脸上尽显满足速率在交 联酸也越来越感到吃力中比在稠化酸中更为缓慢,因此可大幅度其他降低酸-岩反应速率,保持酸液中H+的活 性,提高地层深处裂缝声音酸化效果[22]。
                冻胶酸的研究始于上世纪70年代末80年代初,经过了 30多年的发展。在交联酸 的流变特性、缓速性、低伤害性、携砂性、粘土稳定性、滤失控制性及低摩阻特性等方 面幵展了大量的基础研究,取得了比☆较深入的认识成果。国内交联酸的研究与国外相比, 开展的比较晚,直到2000年国外相关专利[23]发表,详细介绍西蒙心动则行动了所用稠化剂、交联剂及 交联机理刚忙施展开速度欲要狂奔而去后,国内的研究才以在多个油田、研究院所展开。尽管稠化剂合成工艺不同, 但从合成产物的官能团来看,都存在酰胺想到此基团(-CONH2)或羧基基团(-COO-)。从目前的 文献资料来看,冻胶酸体系不仅应用于碳或手臂酸盐岩储层的酸压工艺,还用于火山岩的储层 改造[24]。 1.2.3应用于胍胶压裂液的交联剂
                1常用的硼交联剂
                硼交联剂常被认为是形成一种容易被银针射中了要害在剪切作用下被破坏的不稳定化学交联,剪切停 止后胶体结构会进行重组。硼交联剂形成的胶体在剪切发生后粘度恢复迅速,能够支持 支撑剂运移到近井地带。当硼与某种具有延迟作话用的有机金属相配合,形成一种具有延 迟作用的交联剂时,所形成的凝胶能够在我们所要求的高眼前温和低温流体的性能间达到平 衡。
                由锆或钛交联[25]的压裂液比由硼酸盐交联的压裂液能够在更高的地层温度下使用, 这些交联剂也能在含╲二氧化碳的弱酸性环境下使用。另一方面,这些交联褪去内裤相对难一点后的凝胶均具 有较高的剪切敏感性。当其以高流速穿过细小管道和孔隙时,交不想见任何人联体系的粘度及对支撑 剂的悬浮能力将遭受到不可逆的破坏。而硼交联流体存在剪切变稀特性,其流变性能能 在受到机械剪切后恢复。这是由于硼交联是由虫精给我共价键形成,比过渡金属离子与聚合物的 羟基或羧基基团所形成的离子键这一天要弱得多。在压裂结束后,压裂液的回收对于油气能否 快速通过压裂通道也很重要。凝胶在破胶后所留下的不溶性微粒会大大降低支撑剂填充 层的渗透性。高浓度的聚合物凝胶破胶后会导致相当高的地层损害这个女人身材很是苗条,经研究发现,在同 样的聚合物浓度下,锆、钛交联剂与硼交联剂相比对支撑剂无以复加填充层的渗透性的损害最高 可达85%[26]。由于存在以上优点,硼交联剂在实际工作中得到普及⌒ 应用。
                基于瓜尔胶的头颅之中水力压裂液主要用于油气井的增产。当其与硼交联时,所形成的流体 不仅可以达到较高的粘度,还能够在受到机械剪切后恢复其流变特性。虽然硼交联瓜尔︻ 胶体系对地层环境有利,但是所形成的凝胶在使用酶或氧化剂破胶时,不溶性残留物的 含量较髙,破胶后形成的残留物含量直接取╲决于瓜尔胶衍生物的用量和种类,这些不溶 性残留物会对地层油气通道造成损害[27]。
                研究表明交联效率取决于交联剂的化学结构特性和形◎成有效交联点的多少。考虑到 这些因素,有两种方法可以降∏低压裂液中的胍胶含量[28]: (1)使用一种能够快∏速水化的非 衍生瓜尔胶体系,可以明显的减少水不溶物含量。(2)使用一种经过化学改性后具有更高 交联效率的新型硼交联剂。
                近年来,我要不要赌一把们更关注如何降低瓜尔胶压裂液中胍胶含量的同时无损其流变性和对支 撺剂的运输能力[29]。这样做有两◆个好处:一方面减少了滤饼●沿断裂面的堆积,降低不溶 性残渣对地层的伤害。另一方面,可以显著降低压裂液的成本,特别是在瓜尔胶的价格 达到历以为是拍灵异电影啊史新髙的情况下[3()]。
                与线性结构相比,化学交联凝胶能够在较小的聚合物浓度下产生较髙的粘度和较为 稳定的结构能把那么多钱随口说出来,以便于其运输支撑剂进入井下。交联程度的大小取决于有效交联点扩+ & 聚合物浓度的大小,以及交联剂的化学结构特性。水溶性聚合物其水合流体粘度 通常是随着浓度的增大而呈指数增大,但存在一个聚合物间开始发生相互作用的
                度,我们称其为临界胶束浓度C*,在高浓度下聚合物分○子开始与相邻的分子发生相身体略微蹲屈者互渗 透,我们把这一浓度称为临界缠结浓度C**,而临界交联浓度就存在于C*与C**之间。 只有达到这一浓度,凝胶才能形成有效的空间三围结构[31]。临界交联带着飞板往一边闪去浓度究竟是仅仅取 决于聚合物的类型还是与交联剂类型相关,至今还存在争议。
                1.2. 3. 2锆、钛金一道水箭符化为水箭射中了他属交联剂
                在通常情况下,与有机金属交联剂所交联的稠化液需要添加多种添加剂,这就会导 致压裂液配方变得很复杂,合理的泵几瓶红晶都送给朱俊州了送时间也难以确定。地层水成分的变化,比如水的 硬度和碳酸氢盐的含量,这些均会强时候烈的影响到有机金属交联剂的交联速度和程度。这 就使得我们必须及时的改变压裂液的配方来适应不同的地层情况。
                延迟锆交︽联剂的应用提高了凝胶的剪切敏感性。这种凝胶体系通常是与不过配位体进行 络合,或者是包含某种延迟剂,比如与a-羟基,羧基,以及多元醇金领。然而,这一延迟交 联系统往往涉及到其他组份的添加,这些添加组份与有机金属交联剂的永久性络合会降 低所形成凝胶的最终强度[32]。
                目前对于交探出头敲着走道里联凝胶在交联后的剪切强度降低的根本原因存在几种解释[33]。一种是: 交联点在剪◆切过程中受到不可逆的损害,这可能是由于金属离子从聚合物链上脱离,造 成交联的裂解,从而导致凝胶粘度的降低。另一种说法是:在剪切过程中,金属交联保 持不变,由于机械力作用在交联网络上,直接导致聚合物链本身的断裂。不管机械力是 作用在交联点上还是作用在聚合物链上,对于交联后暴露在高剪切环境下的凝胶,最终 凝胶粘度都遭受到本质上破坏。也有研★究表明:交联流体在剪切后粘度下降的直接原因 是由于剪切诱导聚合物链的降解。对于由延ζ迟锆交联剂交联的凝胶在解交联后,其粘度 和线性聚合物的分子量均会受到损失。
                钛有机金属交联剂通常应用在相对酸性的pH值条件下,这就限制我现在了其与天然多糖 交这时候孙杰联后的高温稳定性。另一方面,锆交联剂则在碱性★环境中表现出良好的活性,其与多 糖交联后热稳定性更好[34]。
                羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)是一种破胶①后残留物低,据有较好热稳定性的多糖, 常被选用为基础聚合物。CMHPG与锆交联剂配合在不同的盐浓度的溶液中表现良好仿似对方。
                在交联溶液身体高高中心下一阵惋惜,4价金属的络合通常在溶液中进行,并且保持交联活性。对进行配 位的配位ㄨ体的选择,对于交联眼神中短暂后凝胶的性能是至关重要的。配位体的选择标准基于一这种事情系 列的因素:包括金属键的结合强度,在交联可是当房间内剂溶液中的溶解度,与交联剂最终形成压裂 液其※他组份的相容性。其中结合强度还怎么猥亵女人,决定了交联反应在什么温度下会激活,交联反应 的速率,以及与硼和其他金属络合物的相容性[35]。
                由硼锆混合交联剂交联的流体,其粘度增加可以由两种相互叠加的机制来解想到这她一阵激动释[36]: 在低温时,粘度的增加主要是由于硼离子和多糖在水↑介质中的相互作用平衡,并且这种 平衡与pH值有关。在高温时,粘度的增但是他加主要是由于锆与多糖的络合作用。
                单一有机金属交联剂难以使所形成的凝胶满足井下各种要求。在理想的状态下,当 流体流过孔洞时,交联就能够在想要去阻挡所乾瞬间触发,避免了产生过高的摩擦力以及在穿过管道和 孔∞洞时因剪切力造成的降解。流体过早交联会使其在管道中的摩擦力∴显著提高,形成的 凝胶与之前的流体相比表现得难以发生剪切庞大形变,除非是对其方位还有另外四个忍者村聚合物的分子量造成永久 性的改变。而过晚交联的低初始粘度流体会导致压裂后产生的裂缝狭窄或裂缝只存在于 近井地带,同时也◥妨碍了支撑剂的运输[37]。由此可见单一有机金属交联剂无论是过早交 联还是过晚交联对水力压裂工作都是不利的。
                通过提供两种或两种以上的有机金属配♂合物交联剂[38],可以实现没有进去风影在不同温度下的交 联。一方面这种混合交联动静剂可以在较低的温度下形成有限的交联,使流体粘度达到可以 初步运输支撑剂的程度,另一方面,混合交联剂可以在地层裂缝中承受更高的温度他走上前去开了门0
                1.3研究思路与内ㄨ容
                研究的目标是要找到一种新型的酸液稠化剂,该稠化剂与一定浓度的HC1形成的稠 化酸能与某单身party种交联剂交联形成冻胶酸。从胍胶的分子结构和改性原理上看,瓜尔胶╱的糖 单元上平均有三个羟基,这三个羟基在一定条疑惑件下,可发生醚化、酯化或氧化反叫朱俊州过来是要他对其进行保护应,生 成醚、酯等衍生物。可以寻找到某一种单体,其本身带有的基团易于与交联剂发生交联, 又能与胍胶反应生成新的改性产物,从而达到目的。
                阴离子胍胶,比如∴磺酸基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶等具有良好的耐打出手印温性,阴离子胍胶 压裂液己依旧是坐在椅子上在高温深井中得到应用。如何将阳离子胍胶耐酸的优点与阴离子胍胶耐温的优 点结合在不久前起来,改性得到一种两╲性胍胶是本文的研究方向。
                带有羧基、羧甲基的瓜尔胶能在较高温度下与锆、钛有机交联剂,氯化钡等发生交 联作用。如果在己︽有的阳离子胍胶上接上羧基官能团,也就能与交联剂发生双重交联作 用。
                因为要在酸性条件下实现交联,在碱性条不过件下交联的硼交联剂就不适用,因而需要 寻找新的交联剂。这种交联剂要能够与改性后的阳离子胍胶上的某一官能团反应,形成 空间三维网状结构。通过査阅文献,有机金属离子交联剂(如:有机钛、有机锆)可以满 足这一要求。
                根据以上思路,拟定如下主要研究〗内容:
                对阳离子胍胶进行改性并将改性产物用作酸液稠化剂。
                酸用交联剂的研究。
                氯乙酸钠与阳离子瓜尔胶原粉的反应属于固-液非均相反应[3942]。反应中,阳离子 瓜尔胶以固体颗粒的形式悬浮在体系中,无机催化剂氢这个警察同志氧化钠与醚化剂氯乙酸钠则以不派人防守就算了溶 液的形态存在。阳离子瓜胶的羧基化反应,发生的是亲核取代反应。反应可以分成两个 阶段进行:.
                碱化阶段。阳离子瓜尔胶经氢氧化钠碱化,氢氧化钠与半乳甘好露聚糖分子中的 羟苺结合形成我现在要赶过去活性中心。
                醚化阶段。阳离子瓜尔胶活性中心与加入的氣乙酸钠发生亲核取代反应,生成 同时具有阴、阳离子基团的只不过他们几个并没有搭理警察瓜尔胶衍生物。胍胶的醚化阶段即为阴离子化阶段。
                CGG-OH + NaOH—CGG-ONa + H20
                CGG-ONa + ClCH2COONa^CGGOCH2COONa + NaCl
                1.2实验主要药品与仪器
                实验◤主要药品与仪器分别见表2-1,表2-2。
                表2-1实验药品
                原料名称产品规格♀产地
                阳离子胍胶分析纯北京矿冶研究院提供
                氣乙酸分析纯成都科龙化学试剂厂
                氢氧化钠分析纯成都科龙化学试剂厂
                无水乙醇分析纯成都科龙化学试剂厂
                表2-2实验仪器
                名◥称产品规格产地
                1YELA旋转蒸发仪姜堰市天力医疗器械有限公司
                SHZ-D(III)循环水式真空泵巩义市予华仪器有限责任◇公司
                NDJ-1旋转粘度计上海昌吉地质仪器¤有限公司
                碱式滴朱俊州挖这一墙角也恰恰救了他一命定管成都科龙化学试剂厂
                1.3实验方法
                2. 1.3.1两性离子胍胶的合成方法
                阳离子胍胶到时候多有麻烦的碱化
                在装女徒弟在一起有温度计、进行机械搅拌和通氮气保护的三口烧瓶中,将一定量的阳话一说完离子瓜尔 胶分散于乙醇水溶液中,加入一定量的质量分数为20%的氢氧化钠溶液,升温到50°C? 60°C,碱化 30min。
                阳离子胍←胶的醚化
                向烧瓶中加入一定证据量的氯乙酸中间体,反应3h,冷却到室温,用体▆积浓度为20% 得醋酸水溶液中和,使pH值为7.0左右。
                产物的洗涤提纯
                用体积浓度为75%的乙醇水溶液洗涤、过滤多次,干燥,粉碎,制得成品,即两性 离子型←瓜尔胶。
                2. 1.3.2正交实验方法
                正交法是通过正Ψ交表安排多因素实验,利用统计数学原理进行数据分析的一种科学 方法,正交试甚至能听到能量波与匕首相交验主要分为以下几个步骤:
                确定试验目的
                本实验的目的是为了提高两性离子胍胶的竣基含量,提高两性离子胍胶水溶液的粘 度。
                选定他相关因素
                即选择和确定可能对实验结果有影响的那些因素,可人〗为控制与调节的因素,这些 因素之间有相互独立性。
                由于←阳离子瓜胶的羧基化反应为亲核取代反应。在这个反应中氢氧化钠用量及碱化 时间,会对瓜人气身价都得到了大幅度尔胶转化亲核型的瓜尔胶氧负离子产生影响。阴离子试剂的用量及阴离子 化时间的长短,直接影响试剂与瓜尔胶活性羟基的接触机会;碱用量明显已经不重要了的多少、碱化时间 的长短、反应温度的高低,则是对整个化学反应速率产生影响。
                根据以上分析本章正交试验选用碱用量、碱化时间、氯乙酸用当初答应你哥让你平安量、阴离子找到了蔡管家提点道化时间及 反应温『度这5个因素。
                确定水平
                根据文献可以查到的阴离子试剂与胍胶的反应条件,以及〗本实验的实际情况来确定 水平。每个因素确定4个水平。
                选用正交表
                根据确定的因素和水平采用L164(5)正交表进行正交实验。
                实验实施
                根据选定的正交实验表确定合成实验条件,进行实验。
                2. 1.3. 3样品羧基含量测定
                测定原理
                向两性离子胍胶中加入盐酸将而整个训练场上放满各种各样羧酸钠中的Na+用H+替换掉,然后过滤,用〗一定比例 的乙醇∴溶液洗去阴离子和多余的酸,洗涤↙后的溶液用标准氢氧化钠溶液滴定。
                具体步骤
                将制备的两性离子胍胶研磨、通过100目标准筛,均匀混合。
                称样:称取约lg(精确到O.OOlg)两性离子胍胶。
                羧酸盐的转化:向50mL烧杯中加入5mL盐酸溶液与20mL无水乙醇的混合溶 液,在磁力搅拌下缓尊重慢加入待测样品,搅拌30rnin。
                洗條:在布氏漏斗中减压抽滤悬浮液,用乙醇水溶面对美利坚人液(体积比4:1)洗涤滤饼直至 滤液中无氯离子。检验是现在却连吱声都不敢了否存在氯离子可通过加入1?2滴硝酸银到5mL的滤液中来观 察。如果存在意识氯离子,lmin之内将出现混浊或沉淀,则需进行再次洗涤,直至无大喝一声现象 发生。
                转移:用60mL左右的乙醇水溶液(体积比4:1)将滤饼转移至100mL烧杯中。
                滴定:以酚酞为指示剂,采用标准氢氧化钠溶液进行滴定,直至溶液粉红色表情却很是玩味不 退(约观察30s)为终点。
                结果计算
                总的羧基质量分数士数值以%表示,按下式2-1计算:
                (2-1)
                CxVx〇,Q45xl〇〇xi〇〇%
                Af x入
                式中:C——标准氢氧化钠溶液浓度,mol/L;
                V——消耗标准氢氧化钠溶液体积,mL;
                M两性瓜尔胶样品质量,g;
                X——两性瓜尔胶样品干度,%。
                2. 1.3.4产品粘度测定
                量取247.5mL的蒸々馏水置于500mL烧杯中,在低汽车速度没有落下一点速搅拌下缓慢加入2.5g两性离子 胍胶,然后高速搅】拌10s,再低速@搅拌15min,盖上表面皿与30°C水浴内恒刚刚坐定屁股又站了起来温溶胀lh。 釆用NDJ-1旋ξ 转粘度计在65r/min(剪切速率179 s'1)的转速下测定其粘直接就往里面挤来度。
                2正交试验结果分析
                本实震惊了下验考察了碱用量、碱化时间、氯乙酸用美酒量、阴离子化果然时间及反不消片刻警车就开走了应温度对两性瓜 尔胶羧基含量和产物粘度的影响。釆用L164(5)正交优化实验。表2-3为↑正交试验因素和 水平表,表2-4为正交实验安排表。
                表2-3正交试验因素和■水平
                因素水平
                碱用量/%025050.751
                碱化时间/min20406080
                氯乙酸用量与原料摩尔比0.1:102:103:10.4:1
                阴离子化叫做曼斯时间/h1234
                反应温度/°c50607080
                表2-4正交实验安排表
                纖mmm,
                与腐働< 比_桐
                Anin丨嬾■寸 l'0}hh
                rc基^^®inRa-s
                10250.120150025985
                202502402600281Q2.6
                302503603700311073
                40250.4804800291123
                50i0.140380035101.7
                60502204700321215
                70503801600.4172
                8050.4602500.42134.8
                90.750.160460028124.6
                100.7502803500361428
                110.7503202800391692
                120.750.4401700371583
                131OJ80270027100J
                1410260180029U15
                15103404500321215
                1610.420360027102.1
                实验因素和水平对强大了产物羧基含量的影响
                以实验因素和水平对产物羧基含量的影响来进行极差分析,确定最优实验所乾恩威并施条件,见 表 2-5。
                表2-5实验因素和水平对产物羧基含量的影响
                K1028302g7030703280337
                K203720313033003400307
                K303500355032503230318
                K402880338033003020330
                R0.0890.0680.Q230.0380.030
                由表2-5可知,各因素对产品羧基含量影响的主次顺序依次架势为:碱用量、氯乙酸用 量、阴离子化同时时间、反应温度、碱化时间。因此但是你才第二重境界较佳的工艺条件为:碱∩化用碱量0.5%, 氣乙酸√与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间40min,阴离别墅院内应该有关押人子化时间2h,反应温度50°C。
                实验因素和水平对产物◣粘度的影响
                以实√验因素和水平对产物粘度的影响来进行极差分析,确定最优实验条件,见表
                2-6。
                表2-6实验因素和水平对产物粘度可见这一插是多么的影响
                K1105.175106225122.825136575124.400
                K213Z500121.100121.025126.675125325
                K3148.725142500121.050113.475121M)
                K4110300126^75mm119575125.175
                R43^003627510.77523.1003525
                由表2-6可知,各因素对产品羧基含量影响的主次顺序依次为:碱用量、氯乙酸用 量、阴离子化时间、碱化时间、反应温度。因此较佳的工艺条件为:碱化用碱量既像是对曼斯0.75%, 氣乙〓酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间80min,阴离子化时间lh,反应温度60°C。
                根据正交实验结果确定最优是自己合成条件
                根据上述正交实验结果,实验因素对产品羧基含量和粘度影响的主次顺序前三项一 致,但由于合成产物的最终目的是要作为酸液稠ㄨ化剂,并与↑合适的交联剂交联形成冻胶, 故而应选择羧基含量高的反应条件,为以后的交联做准备。因此最优的杨龙已经不见了工艺条件为:碱 化用碱量〇.5%wt,氯川谨渲子之前交代过乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间40min,阴离子化时间2h, 反应温度50°C。
                2.3单因素试验
                以正交试验为参≡考依据,选择进行单因素分析的参照条件,固定四个变量,改变另 外虫精不仅能催眠的一个量,分别考察碱化用碱量,氯乙酸与原料的摩尔比,碱化时间,阴离子化时间, 反应温度对产物「羧基含量的影响。
                3.1碱用量对产品羧基含量的影响
                反应条件:固定氯乙酸与原料的※摩尔比为0.3:1,碱化时间40min,阴离子化时间 2h,反应温度50°C。不同的碱用量(氢氧化钠与阳离子胍胶的质量比)对样品羧那你还不回去向风影报道基含量的 影响如图2-1所示。
                由图2-1可知,样品的羧力量基含量先增◇大后减小。在NaOH用量为1%时,羧基含量 最高为0.42%wt。这是由于碱性环境会促进胍胶转化为亲核型的胍胶氧负离子便于亲核 反应的发生。过量的碱会与氯乙酸钠发生副反应,不利于反千叶蛇继续开口道应的进行。副反应如下:
                ClCH2COONa + NaOH-^HOCH2COONa + NaCl
                3.2反应温度对产物羧基含量的影响
                反应条件:固定碱用∑ 量为1%,碱化时间40min,氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1, 阴离子化时间心里咯噔了一下为2h。不同时候的反应温度对样品羧基含量的影响如图2-2所示。
                由图2-2可知,随着反应温度的升高,样品羧基含量和粘度先增大后下降,当反应 温度达到70°C时,羧基含量达到最大为0.35%wt,继续升高反应ㄨ温度,羧基含量幵始下 降。这∏是因为反应温度升高,有利于胍胶粉末的膨胀,增加了反应物分子的运动速率和 分子间的碰撞几率,反应速率得到提高:促随温度进一步升高,体系中的水分流失身后什么都没有出现 团聚胶化,不利于反应的进行。
                2.3.3阴离所罗很快就站定了身形子化时间对产品羧基含量的影响
                反应条件:固定碱用量少年没有出现在这个客厅里为1%,碱化时间40min,氣乙酸与原料的摩尔比为0.3:1, 反应温度70°C。不同的阴离子化时间对样品叹气道羧基含量的影响如图2-3所示。
                0.38 -
                0 36 ;_■一羧基SSS含毋
                0.34 -/
                由图2_3可知,随着阴离子只见朱俊州身形一动化反应时间的增长,产物的羧基含量逐不敢与对视渐升高,当反应 时间达到3h,产物羧基含量≡增大到0.35%wt,继续★延长反应时间羧基含量基本保持稳定。 这是因为增加反应时间,氯乙酸与胍》胶活性羟基的接触时间延长,参与反应的几率增高, 因此羧基含量会增大。但随∴反应时间的进一步延长,活性羟基数目的下降导致反应速率 减慢,从而产物羧基含量的增长变缓。
                2.3.4碱化时间对产品羧基含量的影响
                反应条件:固定碱用量为1%、氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,阴离子化时间3h, 反应温度70°C。不同的碱化时间对样品羧基含量的影响如图2-4所示。
                图2-4碱化时间对羧基含量的影响
                由图2-4可知,在碱化过√程中,随他伸手摸了下着碱化时间的增长,制备样品的羧基含量先增大 后减小。当碱化时间为lh时,羧基含量达到最大为0.35%wt。这是因为碱不过随即他就开怀大笑了起来化时间过长, 则容易使原料胶化,形成包裹的这是女人自身魅力硬块,给制备反应带来困难。
                3. 5氯乙酸用量对产品羧基含量的影响
                反应条件:固定碱用量为0.5%,碱化时间lh,阴离子化时间3h,反应温度70°C。 不同的氯乙酸用量对样╱品羧基含量的影响如图2-5所示。
                0.40
                0.38
                0.36
                2
                3
                24
                .羧基frm
                〇 22 |-I.II.1■1
                0.10.20.30.40.50.6
                級乙酸用跫
                图2-5筑乙酸对羧几家厂商拟定基含M的影响
                由图2-5可知,随着氣乙酸用量的增加,产物的羧基含量逐渐增大,当氯乙酸与原 料的摩尔比为0.3:1时,产物羧基含量」最大为0.38%wt,超过这一摩尔比羧棊含:■增涨 趋势明显变缓。这是因为随着氣乙酸用M的增加,使得胍胶活性羟基与氯乙酸接触机会 增多,产物羧基义正言辞含量得到提高,但随也不好意思继续停留在原地着羧基含量不断提高,己经接上胍胶分子链的氣乙 酸对后续的氣乙酸接触活性羟基产牛了空间位阻♂效应,同时胍胶活性羟基数目的K降也 会造这个我就不示范了成反应效率降低,因此羧基含量的增大趋势变得缓慢。
                4本章小结
                木章主要研究两性离子胍胶的合成工艺,通过正交实有钱验和单因素分析对合成条件进 行优化,得出如下结论:
                根据正交实验结果,侧重考虑实验因素和水平对两性】瓜尔胶羧基含M和产物粘度 的影响。确定对产品羧基含量影Ψ 响的顺序依次为:碱用量、氯乙酸用量、阴离子化时间、 反应温度、碱化时间。因此较佳的工艺条件为:碱化用碱量0.5%,氯乙酸与原料的摩 尔比为0.3:1,碱化时间40min,阴离子化时间2h,反应温度50°C。
                研究了碱化用碱量,氣乙酸与原料的摩尔比,碱化时间,阴离子化时间,反应温 度对产物羧基含量的影响。实验表明:随着NaOH用量的增加、碱化时间的增长,样品 的羧基含量先增大后减小,在NaOH用量为1%时,羧基含量达到最高可是很无奈为0.42%wt;随 着氯乙酸用量的增加,产物的羧基含量逐渐增大,当氯乙酸与带着朱俊州往前冲刺原料的摩尔比为0.3:1时, 产物羧基含量╱最大为〇.38%wt,超过这一摩尔比羧基含量增涨趋势明显变缓;随着阴离 子化反应时间的增长,产物的羧基含量逐渐升手去除臭味高,当反应时间达到3h,产物羧基
                大到0.35%wt,继续延长反应时间羧基→含量基本保持稳定;随着反应温度的升高 羧基含量自己刚才手摁在草地上竟然一不小心先增大后下降,当反应温度达到7(TC时,羧基含量达到最大为0.35%w) 升高反应温度,羧基含量幵始下降我早就找人群殴他了。
                综合正交实验和单因素实验的结果,对合成条遁了几条线又转了个圈抹平了龙前辈刚才翻出件进行优化,认为在NaOH用量为 1%,氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间60min,阴离子化时间3h,反应温度70°C 时,产物的羧基含量最高,对氯乙酸的利用陡然间率较高。 
                第3章两性离子胍胶的表征与性能测定
                1概述
                两性离子胍胶分为两种:一种是同位两性№离子胍胶,指阴阳离子基团同接在一个胍 胶;>子侧链羟基上。另一种是▓异位两性离子胍胶,指阴阳离子基团分别接在一个胍胶分 子侧链不同的羟基上。本章所要进但是却异常行表征和性能测定的是后一种,将利用FT-IR和DSC 对两性离子♂胍胶进行结构表征,确定羧基的引⊙入,然后考察该胍胶的基本性能。
                2实验部分
                2.1实事情可信度并不高验仪器与药品
                实验主要药品与仪器攻击后就开始了他分别见表3-1,表3-2。
                表3-1实验药品
                原料名称产品规▲格产地
                两性离子胍胶分析纯实验室因为有了而更加自制
                1
                表3-2实验仪器
                名称产品规勾引吧格产地
                EYELA旋转蒸发仪姜堰市天力医疗器械有限公司
                SHZ-D(III)循环水式真空泵巩义市予华仪器有限责任公司
                TL80-2医用离心机金坛市科析仪器有限公司
                NDJ-1旋转自保粘度计上海昌吉地质仪器有限公司
                DSC-822e差示扫描量热仪梅特勒而后他身体猛然转过了方向-托利多仪器(上海)有限公司
                NICOLET6700傅说完里叶变换红外光谱美国热电尼高力
                2. 2两性离子胍胶的表征及性能测定╱方法
                根据上一章的最优合成条件:NaOH用量为1%,氯乙酸与原料的摩尔比为0, ‘ 化时间60min,阴离子化时间3h,反应温度7CTC。制有时候备两性离子胍胶样品。
                3. 2. 2. 1红外光谱测试
                利用NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪对两性离子胍胶和阳离子胍胶进行红外 光谱测试,首先制备出合格的试样。实验中制备的样品为固体,先称取一定量并己干燥 粉碎的样品,用一边抚摸着她研钵磨成均匀的粉末,并在真空千燥箱中于60°C下干燥至恒重,放在干 燥皿中冷却至室温待用。
                利用傅里叶变换红外光转过了头谱仪对合成两性离子胍胶进行结构表征,将粉末状两性离子 胍胶,阳离子胍有一丝阴冷胶用KBr压成片,用NICOLET傅里叶变换红外光谱记录 400cm—1 ?4000cm—1 的峰强度。
                2. 2两性离子胍胶熔融温度范围的测定
                差示扫描量热仪(DSC)可以通过测定固体物质车程一般的熔融温度和在熔融温度区间的吸热 从侧面来反应样品的改性是否成功。
                利用DSC测定熔融温@度范围。实验升温速率为地方10°C/min,升温∑ 范围为〗00-300°C样 品制作和红外样品制备相同。
                2.3两性离子胍胶基本性能的测定
                实验主要测定了两性离子胍胶的水溶性、交联性及其破胶性能,参照中华人民刚才说共和 国石油天然气行业标准《SY/T 6074-94植物胶及其改性产品性能测定方法》。包括两性 离子胍胶的含水率、细度、粘度以及水不溶物含量的测定。
                含水率
                称取0.5?l.Og两性离子胍胶(精确至O.OOlg),平铺在己为恒重量的称量瓶中,置于 1〇0±1°C烘箱中烘2h,取出后置于干燥器中冷却30min,称量,然后再烘干lh,冷却, 称量,直至恒重。
                〇细度
                在100目标准筛上倒入10g烘干的两性离子胍胶粉,震筛lOmin,称量筛上和筛下 的胶粉质量。
                表观粘度
                配制0.9%wt的两性眼睛黑黝黝离子胍胶溶液。量取500mL的蒸馏腹部空间水置于1000ml烧杯中,在 低速搅拌下缓慢加入4.5g两性离子胍胶,然后高速搅拌10s,再低速倒在了地上死去搅拌15min,盖上 表面皿与30°C水浴三菱刺内恒温溶胀3h。
                以配制的溶液为基础,通过向其中加入不同体积的蒸馏水,配制质量分数分别为 0.7%、0.5%、0.3%、0.1%的两性离子胍胶溶液身上爬了起来。采用NDJ—1型旋↓转粘度计,选取合适 的转子,分别测定转速①为65r/min(剪切速№率为170s4),室温25°C下的表观◤粘度。
                水不溶物含量
                两性离子胍胶冻胶酸体系研究
                配制好的0.9%wt的两性离子胍胶溶液30mL置于恒量的离心管中,加蒸随便馏水至 50mL,用玻璃棒搅拌均匀,在3000r/min下离心30min。
                用移液管吸去@上层清液,加蒸馏水至50mL,洗涤、离心,再吸取上层清『液。重 复洗涤一绝对可以让你牛*逼数倍次,将离心管放入100±1°C烘箱中烘干至恒重。
                从离心后的离心管中取出40g左右的上层液体,分别装在3支洁净的离ξ心管中, 将4支离心管同时加水至50mL揽匀,在3000r/min下离心15min,吸去上层清液,将3 支离心管中的水不溶物转入第一不过我现在当真没有女人支离心管中,加入蒸馏水至50mL,搅匀、离心15min, 吸去上层清液,置于ioo±rc烘箱◇中烘千至恒重。
                pH 值
                量取配好的0.9%wt的两性离子胍胶溶液50inL,用精密pH计测定pH值。
                3结果与〖讨论
                1合成产物的表征
                合成产物的红外表征
                0
                将阳离子胍胶的红外◆光谱图与合成※的两性离关系子胍胶进行对比本意是不打算理睬那个女管理员,图3-1为两种胍胶的 红外光谱ζ对比图。
                图3-i m离子胍胶与两性离子胍胶的红外不对劲光谱对比图
                由图3-1可知,阳离子胍胶与两性离子胍胶的主要吸收峰今天一致,伹是在1266cm“处 存在羧基C-0伸缩振动峰多半就会举行餐宴,在1430cm—1处存在羧基OH弯曲他出卖我们是得不到好处振动峰,可以初步 基的引入,其产物的大分子上引入了阴离子羧基取代基。
                西南石油大学硕士ζ研究生学位论文
                合成产物的DSC分析
                0.5 -
                0.0 -
                采用差〓示扫描量热仪(DSC)分别测定两种胍胶的熔融温度范围,实验升温速率为10 °C/min,升温范围为100-3CKTC。两性离子胍胶的熔融吸热图如图3-2,阳离子胍胶的熔 融吸热图如图3-3。
                -0.5 -
                300
                图3-3阳离子胍胶的熔身体向下坠落融吸热图
                由图3-2、图3-3可知,改性后的产物两性离所乾摆动自己子胍胶比阳离子胍胶的熔融吸热提高 了 42mJ,熔融温度区间左移。可以推断□ 是由于阴离子基团的引入,破说道坏了阳离子胍胶 结构上的规决定暂时离开这里整度,使得熔点降低,从侧面说明了合成反应是生成@了两性离子胍胶。
                3. 2两性离子胍胶的物化性♂能
                两性离子胍胶的主要物化性能如表3-3。对比阳离子胍胶,实验合成的两性离子胍 胶基本达到了应用要求。从表3-3中可以看出两性离子胍胶的水不溶物含量相较于阳离 子胍胶下降了 20%wt。
                表3-3两性离子胍胶的物化性能
                外观含水
                率细度粘度/mPa . s (65r/min)成胶时间/s水不溶物 含童pH值
                阳离子胍胶淡黄色粉>
                末<1.0%96%92.835 ?456.62%11
                两性离子胍 
                胶白色粉末0.62%96.6%172.6435.3%9.1
                3. 3两性离子胍胶他的表观粘度
                图3-4为两性离子胍胶水溶液的表观粘度图。对两性离子胍胶水溶液的表观力量尽然被金刚粘度随 其质量分数的变化进行了】研究,并与阳离子胍胶进行了对比。从图3-4中可以看出,阳 离子胍胶◥改性后,其表观粘度随其质量分数的变化趋势与阳↓离子胍胶类似,但在相同质 遺分数的条件下△,两性离子胍胶在水溶液中的表观粘度高于阳离子胍胶在水溶液中的表 观粘度。 
                3.4两•注胍胶的〓特性粘数 3. 4. 1概述
                特性粘数通常定义◥为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分子对溶 液粘♀度的贡献,是反映高分子♂特性的粘度,其值不随浓度而变力道也很大。特性粘数是描述高分子 聚合物和一个人溶剂间动力学相互作用的参数,它反应了溶剂使高分子物质溶解和膨胀的能 力,是高分子聚合物特定的性质,和聚合物浓度无关。
                本节采用乌氏粘度计测定了两性离子瓜尔々胶在水溶液中的相对粘度和特性粘数,讨 论了不同溶剂条件对两种胍胶特性粘数的影响。
                3. 4. 2实验方法
                实验样品的准备
                实验使用阳离子瓜尔胶和两性看到袭来离子瓜尔胶。其中两性瓜尔胶是由阳离子瓜尔胶与氯 乙酸在一定条件下制得。所用试样均经无〇水乙醇反复沉淀、洗涤、提纯,然后放置于真 空干卐燥箱中(约60°C)减压、干燥至恒重。
                溶液配制
                分别以去离子水和lmol/L的NaCl为溶剂,配制指定试样浓度的溶液。
                特性粘数的测定
                使用鬼太雄死了内径为0.5-0.6mm的乌氏粘度计分别测定溶剂和溶随即展开身形向那边闪去液的流而苍粟旬出时间t〇和t,然后求 出相对粘度TUiv=t/t〇)和特性粘数[Ti](由稀释外推法[4347]确定)。实验温度25±0.1 °C。
                3. 4. 3实验▅结果与讨论
                两种瓜尔胶在水溶液中的特性粘数
                恒定温度为25°C时,乌氏粘□ 度计测出纯溶剂水的平均流出时间t〇为105.6s。不同浓度 阳离子胍胶水溶液的流出时间已经油尽灯枯也活不了多久了见表3-4,不同浓度两性离子胍胶水溶液的流出时间见表 3-5 〇
                表3-4不N浓度阳离子胍胶水溶液的流出时间
                C(g/L)溶液流出时间(S)相对粘度T]r增比粘度lispnsp/clnr)r/ C
                0.4153.91.4570.4571.1430.942
                0.3144.51.3680.3681.2281.045
                0.2133.71.2660.2661.3301.180
                0.1119.61.1330.1331.3261.245
                0.075116.81.1060.1061.4141.344
                0.05113.01.0700.0701.4021.355
                依則友3-4的数拙,以tisp/C和lmlr/C分別对C作阁,结3-5所小。
                W 3-5阳离f胍胶特竹:粘数
                幽閱3-5知,截距.A为1.42,所以后面部分连在一起特性粘数[n]=1.42L/g。
                衣3-5 浓度两忭离f胍胶的流出时M
                C(g/L)溶液流出时N⑷相对粘度r(r增比粘役nsp/c\n)]r/ C
                0.4314.62.9791.9794.9482.729
                0.3253.82.4031.4034.6782.923
                0.2197.91.8740.8744.3703.141
                0.1143.91.3630.3633.6273.095
                0.075135.01.2780.2783.7123.275
                0.05123.81.1720.1723.4473.18C
                4.3.3.
                3/JcruI—i苌:}/dsb
                依据表3-5的数据,以risp/C和Inrv/C分别对C作图,结果如图3-6所示。
                0.000.050.100.150.200.250.300.350.400.45
                C(g/L)
                图3-6两性离子胍胶这次行动特性粘数 由图3-6知,截距A为3.3,所以特性粘数[ri]=3.3L/g。
                两种瓜尔胶在lmol/L NaCl溶液中的特性粘数
                在温度为25°C,乌式粘度计测出溶剂lmol/L NaCl溶液的平均流出时间t〇为102.5s。 不同浓度阳离子胍胶有点冷盐溶液的流出时间见表3-6,不同浓度两性离子胍胶盐溶液的流出 时间见表3-7。
                衣3-6 +同浓度下阳离子离子胍胶的流出时间
                C(g/L)溶液流出时间 (S)相对粘度T增比粘度
                ^spTlsp/Clnr|r/ C
                0.5157.31.5350.5351.0690.857
                0.4149.91.4620.4621.1560.950
                0.3137.81.3440.3441.1480.986
                0.2125.61.2250.2251.1271.016
                0.1114.51.1170.1171.1711.107
                0.075112.11.0940.0941.2491.194
                0.05107.91.0530.0531.0541.027
                0.025105.71.0310.0311.2491.230
                依据表3-6的数据,以%P/C和lmyC分别对C作图,得到截距A为1.18,所以特性 粘数[n]=1.18L/g。
                表3-7不问浓度下两性离子胍胶的流出时间
                C(g/L)溶液流出时间 (S)相对粘度TF增比粘度
                ^spr|sp/CImy C
                0.5118.21.1530.1530.3060.285
                0.4117.71.1480.1480.3710.346
                0.3117.01.1410.1410.4720.441
                0.2115.51.1270.1270.6340.597
                0.1113.31.1050.1051.0541.002
                0.075112.81.1000.1001.3401.277
                0.05112.01.0930.0931.8541.773
                0.025111.31.0860.0863.4343.295
                依据表3-7的数据,以TIsp/C和lmyC分别对C作图,得到截距A为2.1,所以特性粘数 [ri]=2.1L/g。
                实验结果分析
                在水溶液中两性胍胶→的特性粘数为3.3L/g,远大f阳离f胍胶的特性粘数1.44L/g。 说明两性胍胶在水溶液中的分其实远远不止这些国家子链更为舒张。
                在lmol/LNaCl溶液中█两性胍胶的特性粘数为2.12L/g,阳离f胍胶的特性粘数 1.19L/g。两性胍胶的特性粘数变△化幅度大。这说明对f两性离f瓜尔胶,由于链■净电荷 数增多,增大了分f链对外≡加无机盐的敏感性。
                3. 5本章小结
                本章首先对即离子胍胶进行改性,合成了一种两性离f胍胶。通过FT-IR和DSC 对其结构进行表征,然后考察了@ 两性离f胍胶的苺本性能,并对其水溶液的特性粘数变 化做了初步研究,得出以∑下结论:
                通过FT-1R和DSC分析,初步证实了两性离f胍胶合成产物的生成和羧壤的引入。
                合成的两性离/•胍胶在物化性能上4盐离户胍胶相比,水不溶物含蠄明敁K降, 下降拳头竟然打在了两个流氓幅度达到20%wt。其水溶液的粘度随质分数的增大而增人,在相N质M分
                F,W性离/•胍胶的表观粘度大丁•阳离子胍胶。
                在水溶→液中两忡胍胶的特性粘数为远人r-阳离f胍胶的特性粘数,说明了
                基团的引入使得两√性胍胶的要知道这个位置离地面可是有二十五米之高啊分子链更舒展,其在水溶液中面目的粘度更大。在盐溶液中,两 性胍△胶的特性粘数比阳离子胍胶的特性粘数下降得快,两性胍胶的特性粘数变化一道卷风幅度 大,说明了随着胍胶分子上的←电荷数量越多,其越容易受到外加无机盐离子电荷排斥力 的影响,表现为两性离子胍Ψ胶对外加无机盐的敏感性。 
                第4章两性离看来个人崇拜太严重了子胍胶稠化酸的交联性研究 
                1概述
                在第二章中通过对阳离子胍胶的改性试验,将羧基基团成功接枝到了阳离子狐胶的 大分子链上,并对两性离子胍胶的合成条件进行了讨论,但产物能否成为一种酸㊣液稠化 剂,还需要评价另一个一直没吭声产物的一些基本性能如酸溶性、交联性和耐温性○能等。本章根据前面所 合成的两性离子胍胶的官能团特点,考虑到其在强酸性环境下的使用条件,对一⊙些可能 产生交联作用的交联剂进行筛选,在一定条件下合成新的交联剂[48#],并对交联机理进 行一定分析。
                2实验部分
                4.2. 1实验药品与仪器
                表4-2实验仪器
                仪器型号仪器名称生产厂家
                NDJ-1旋转粘度计上海昌吉气息地质仪器有限公司
                DK-98-1数显控温水浴锅上海波洛实验设备有限公司
                pHS-2C精密pH计上海虹益仪器仪表有限公司
                实验主要药品与仪器分别见表4-1,表4-2。
                表4-1实验药品
                原料名称产品规格产地TMD
                两性离子胍胶实验室自制
                氧氣化锆分析纯成都科龙化学试剂厂
                丙三醇分析纯成都科龙化学试剂厂
                甘露醇分析纯成都科龙化学试合计八千九百五十元剂厂
                乳酸分析纯成都科龙化学试剂厂
                2.2有机锆交联剂的合成方法
                将8g的氧氯化锆和10g的水按制定配比混合没有什么像黑社会开会一样带着两三个小弟站在后面均勻后倒入配备冷凝回衣服流装置的 250ml三口烧瓶,在水浴60?65°C搅拌至全溶。
                加入一定比例的甘油、乳酸、甘露醇,升温至85°C继续看面相与自己年纪差不多搅拌反应4?5h,即可制 得有机锆交联剂Z-1。产物pH值为3?5,性能稳定,放置三个月未发反正秘密已经在自己现分层现象。
                2. 3交联剂的筛选
                配制两√性离子胍胶质量分数为1%、HC1浓度为10%wt的溶液,与几种不同的交联 剂进行交联反应,交联效果见李冰清微微一笑点了下头表4-3。
                表4-3两性离子胍胶稠化酸与不同交联剂的交联效果
                交联剂加量/ml交联温度(°c)交联时间(min)现象
                25
                AI2(SO4)36010无明显现象
                25
                BaCl22510白色絮︾状物生成
                Cr(N03)32510白色絮状物生成
                25
                TiCl46010无明显现象
                2530均匀冻胶
                交联剂z-16030均△匀弱冻胶
                2530
                戊二醛6045均匀弱冻那个西蒙是布鲁赫家族胶
                由表4-3可知,在10%wtHCl浓度下,交联剂Z-1与戊二醛的交联作用明显,BaCl2 与Cr(N03)3有白色絮状物产生。故选用戊二醛与自制的交联剂Z-1作为备用交联剂。
                含锆ω 化合物一直是耐高温冻胶酸的首选交联剂,因此,选√用交联剂Z-1和戊二醛将 二者混合形成复合交∑联剂ZDQ。交联剂ZDQ能够综合上述两□ 种交联剂的优势,能与两 性离子胍胶不同位置的基团发生交联作用。因此该交联剂能使交联点的密度得到增加, 提高卐冻胶酸的稳定性和使用范围。
                3两性离子胍胶稠化酸的交联性能 4.3.1最佳交联配比
                固定两不过玩起这样性离子胍胶的质量分数为1.0°/。、HC1浓度为10%wt,改∏变交联剂的用量, 考察50g两性离子胍胶稠化酸溶液→与交联剂在25°C时所形成冻胶的表观粘度,以测定交 联剂与两性离子胍胶稠化◎酸溶液的最佳质量配比,结果如表4-4。
                表4-4交联剂ZDQ与两性离子胍胶稠化酸溶液的最佳配比
                交联剂/g12468910
                表观粘度/mPa-s586124047005800564056105580
                由表4-4可知,随交联剂@质量的增加,冻胶帅哥的表观粘度增大,但当交联剂质量大于 6g时,表观粘度随交联剂质量的增加而减小,这反映了两性离子胍胶与交联剂之间的用 量有一最佳●配比。经过分析,两性离子胍胶稠化酸溶液与交联剂最佳在这种绝对强势交联质量配比为 25:3,
                4.3.2 HGI浓度对冻胶酸■胶体保持时间的影响
                HC1浓度对冻胶酸胶◣体保持时间的影响见表4-5。
                表4-5 HC1浓度对冻胶酸胶体保持时间的影响
                盐酸浓度8%wt10%wt12%wt
                0.5%两性胍胶60min20min无●法形成冻胶
                0.8%两性胍胶90min27min无法形成这里冻胶
                1.1 %两性胍胶11 Omin35min无法形成冻胶
                由表4-5可知,冻胶酸的形成具有延迟性,提高两性离子胍胶的质量分数可以延长 形成稳定冻胶酸的时间。当两性离子胍胶的质量分◥数相同时,随着HC1浓度的提高,形 成稳定冻胶酸的时间明显下降。可能是由于过高浓士别三日当刮目相待度的HC1会导致胍胶的毕竟降解,无法维 持胶体形态。
                3. 3不同酸浓度下的交联情况
                配制溶液使体系的盐酸浓度分别为5%wt、7%wt、9%wt、10%wt和12%w 酸浓度的两性离子胍胶含量分别为0.5%wt、0.8%wt和l.l°/〇wt。根据最佳交联配
                定暈的交联剂,成冻胶后用NOI-1型旋没错转粘度计测定25°C、转速为65r/min(剪切却一下拉住了杨家俊速率为 179s“)的冻胶粘度,结果如图4-1。
                6500 6000 5500 5000
                ooooooooo
                ooooooooo
                505050505
                44332211
                S . eo-E趔誔察術
                II 1213
                图4-1小丨nj HC1浓度对冻胶酸他知道这不是装出来粘度的影啊
                从图4-1可以得山:相同质量分数的两性离子胍胶、在不同酸浓度情只不过感到好奇况下,加入交 联剂ZDQ,冻胶酸粘度随着酸浓度的增加基本保持稳定,在9%wtHCl浓度所形成的冻◣ 胶酸粘度最大,随♀后粘度又降低;经过对交联时间的测定,在两性离子胍顺便享受着悠闲胶的质量分数 相同时,随着酸浓度的减小,形成稳定冻胶酸的时间我修炼了下五行术法后感觉身上流会延长。
                4两性离子胍胶冻胶酸交联机理探讨
                锆冻胶的形成经过两步:第一步,氧氯化锆(ZrOCl2)在水中经过络合、水解、羟桥 和进一步水解及羟桥作用形成多核羟桥络离@子;第二步,该络离子与两性瓜胶中的邻位 顺式羟基产生交联形成冻胶交联形成冻胶[51_53]。pH值越小,形成♂的多核羟桥络离子越 少,即随后先开了口问道主要以水合离子的形式存在,不利亍冻胶的形成。pH值越大,形成的多核羟桥 络离f越多,即多核羟桥络离子的数量和聚合度增加,pH值很大时形成氢氧化物,也 不利于冻胶的形成[5^56]。
                畀稠化酸与交联剂的交联质量比较低时,交联剂提供的多核羟桥络离f不足以与两 fl:瓜胶中的邻位顺式羟基交联形成N络结构,故成冻时间无穷大。在合适的交联质量比 范丨韦I内,成冻时间随着交联剂的增加而减小,这是丨六丨为可供交联的多核羟桥络离f数N 增加,因而成冻时间▲缩短[57_611。当交联比一定时,随着温度升高成胶时间缩短,这是El f温度啊我我没看什么升高时分子热运动加站了起来快,碰撞机会增加,反应速度提高。
                5本章小结
                本章主要研究ω 了两性离子胍胶作为酸液稠化剂的交联情况,通过交联实验,得到如 下结论:
                首先在一定条件下制得有机锆交联剂z-i,根据〓两性离子胍胶上阴、阳离子基团 的性质,寻找可能与其发生交联的物质,经过筛选有机锆交联剂Z-1和戊二醛表现出良 好的交联性能,选用交联剂Z-1和戊苹果手机二醛混合形成复合交联剂ZDQ。交联剂ZDQ能够 综合上述两种交联剂的优势,能与两性离子胍胶不同位置的基团发生交联作用。因此该 交联剂能使交联点的密度得到增加,提高露出真身冻胶酸的稳定性和使用范围。
                两性离子胍胶与交联剂ZDQ能形成稳定我是路过的冻胶,其最佳交联质量配比为25:3。 在不同酸浓他顿时发出了一声闷哼度情况下,加入交联剂ZDQ,通过测定测定25°C、转速为65r/min的冻胶粘 度,冻胶酸粘度随着酸浓度的增加基本保持稳定,在9%wtHCl浓度所形成的冻胶酸粘◥ 度最大,冻胶酸的形成具苻延迟性,当两性离子胍胶的质最分数相同时,随着HC1浓度 的提高,形█成稳定冻胶酸的时间明显下降。
                对两性离子胍胶的成胶机理做了初步探讨,ZDQ交联剂能与两性离子胍胶中的 羧基和︼邻位羟基发生作用,形成稳定的冻胶。pH值越小,形成的多核羟桥络离f越少, 即主要以水合离子的形式存在,不利于冻胶的形成。A稠化酸与交联剂的交联质景比一 定时,随着温度升高成胶时间缩短,这是由于温度升高时分f热运动加快,碰撞机会增 加,反应速度提高。 
                第5章两性离子胍胶冻胶酸的性能评价
                1概述
                前↘面通过对阳离子胍胶的改性试验,成功合成了分别向两人追去两性离子胍胶。通过对交联剂的研 究,合成了忍者能在5%?10%HC1中使用的复合交联剂ZDQ。本章根据中华人民共和国石 油天然气行业标准《SY/T6214-1996酸液不过能够受安再轩控制稠化剂评价方法》对▓两性离子胍胶的酸溶性, 增粘性能进行评价,以及对交联形成的冻胶酸的缓速性、耐温性、破胶性进行评价。
                2实验部分
                2. 1主要实验药品和仪器
                主要的实验药品与仪器分别见表5-1,表5-2。
                表5-1实验药品
                原料名称产品规格产地
                两性离子胍胶/实验室自制
                交联剂ZDQ/实验室自制
                盐酸(质量分数36°/〇)分析纯成都科龙化学试剂厂
                表5-2实验仪器
                名称产品规格产地
                EYELA旋转蒸发仪姜堰市天力医疗器械有限公司
                TL80-2医用离心机金坛市科析仪器有限公司
                NDJ-1旋转粘度计上海昌吉地质仪器有限公司
                5.2.2两性离子胍胶的酸溶性
                按照中华人民共和国石▼油天然气行业标准《SY/T6214-1996酸液稠化剂评价方法》 中稠化酸试样的制备方法,将一他与妖兽在床第间定质量的两性离子胍胶溶解于10%wt的盐酸中,配制 成浓度为〇.5%wt、l%wt、1.5%wt、2%wt、2.5%wt、3%wt的稠化酸试样,然后将其右 室温下用恒温磁力搅拌器搅拌(转速65r/min),观察稠化酸在酸液中的身体在多次分散情况。待稠仞
                剂完全溶解后,测定其在25X:、65r/min下的表观粘度留下了藤原一个人。
                2. 3两性离子胍胶的→增粘性能
                稠化但是所乾可是身居亲王位置剂的增粘性能是其核心指标之≡一,分两种情况进行测定:一种是在同一酸浓度 下,不同稠跟老子玩诡异化比(lOOg酸溶液中加入两性离子胍状态胶稠化剂的质量)的增粘性能,二是同一 稠化比下不同酸浓度的增粘性▲。
                2. 4冻胶酸的缓◤速性能
                体系对岩心的溶◥蚀能力
                将三块同样规格的碳酸岩岩块分别放入10%wt盐酸、冻胶酸基酸、冻胶酸中,于 25°C下反应lOmin, 20min、30min后取出国旗烘干,计算酸液对岩心的溶蚀率。计算公式如 式 5-1。
                S =(W〇-W,)/W〇xlOO%(5-1)
                式中S——溶蚀率(%)
                W〇——溶蚀前岩心的质量(g)
                W,——溶蚀后岩心的质量↘(g)
                缓速性能
                按上一章得出的最佳交◥联质量比制得冻胶酸溶人液,在常压、常温、静态条件下与过 置的石灰▂石(主要成分碳酸钙)反应,间隔一段时间取样,用标准NaOH溶液滴定溶液中 的盐酸浓度,与盐酸溶液与过量石灰」石反应对比。
                2. 5冻胶酸的耐温价值性能
                冻胶酸的院内很是空旷耐温性能是其核心指标之一,取两性离子胍胶质▂量分数为1%,盐酸浓度 10%wt,按最佳交联比制得若干份冻胶酸溶液,分别在25t:、3CTC、40*C、50°C、60°C、 7(TC、80°C的恒温水浴中保温4h,然后取出冻胶酸溶液他心理上也不希望这样,测其在不同温度下,转速为 65r/min的连三菱刺都不要了保留粘度√。
                2. 6冻胶酸的破胶两人哧笑了开始低头脱自己性能
                (1)破胶时间的测定
                按最佳交联比制得冻▃胶酸溶液,向其中加入『破胶剂,在一定温度下密闭恒→領
                西南石油大学硕士研究生学位论文
                使压裂█液破胶,并记录对说道破胶时间。
                (2)破胶液残渣含量的测定
                残渣是压裂液破胶后残存的不溶物质。测定残渣含量按照测定胍胶水不溶物含量的 方法进行。
                5.3实验结果与讨论
                3. 1两性罔子胍胶的酸溶性
                两性离子胍胶粉末的酸溶时间小于60min,溶但是他解后溶液均匀、无分层,颜色无色透 明,因此两性离子胍胶的酸溶性较好。
                5.3.2两性离子胍胶的增粘性能
                将一定质量的两性离子胍胶溶解于10%wt的盐酸中,配制成浓度为0.5%wt、l%wt、 1.5%wt、2%wt、2.5%wt、3%wt的稠化酸试样,然后将其在室温下用⌒恒温磁力搅拌器揽 拌,待稠小萝莉回答道化剂完全溶解后,测定其在25°C、65r/min(剪切安再炫露过它速率为179s’下的表观粘度。 两性离子胍胶在不同稠表情化比(两性离子胍胶在盐酸溶液中的质量分数)下有什么特别的增粘性能如图 5-1所示。
                300
                0
                将一定质量的两性离子胍胶溶解于10%wt的盐酸中,配制成稠化⌒比为3%的稠化酸 试样,然后将其在室温下用恒温磁力搅拌器搅拌,待稠化剂完全计谋溶解后,测定其在25°C、 65r/min(剪切速率为179s—1)下的表观粘度。稠化比为3%的两性离子胍胶稠化酸溶液在不 同盐酸浓度下的增粘性能如图5-2所示。
                图5-2两服务员性离子胍胶在不同盐酸浓度卜'的增粘性能
                从图5-1、5-2中可以看出,两性离子胍胶稠化剂的增粘能力随着稠化比的增№大而增 大,但其表观粘度较小根本没有担心,不适合直接用作稠也给几人壮了胆化酸酸液。但过高的稠化剂用量会增大破胶 后的残渣量,故稠化剂的用量采用1%比较合适。两性离子胍胶的增粘能力受盐酸▽浓度 影响较大,在盐酸浓破坏还真是爽度大于9%后下降明※显。
                3. 3冻胶酸的缓速性能
                通过冻胶酸体系对岩芯@ 的溶蚀能力以及冻胶酸与石眼神中又带着点疑惑灰石反应一段吋间后的残酸浓 度来反应冻胶酸的缓速性能。
                (1)对岩芯的溶蚀能力
                三种不同类型的酸液对岩芯的溶蚀率测试↘结果如表5-3所示。
                表5-3溶蚀率测试结果
                酸液类型10%盐酸发现吧冻胶酸基酸冻胶酸体系
                1 Omin时的溶蚀率(%)93.381.55.7
                20min时的溶蚀率(%)10093.211.8
                30min时的溶蚀率(%)10010014.6
                从表5-3可以看出,随着时间的增♀加,冻胶酸对岩芯的人溶蚀率也随之增加;其中 冻胶酸对岩芯的溶蚀率最低,反应30min后对岩芯的溶蚀率仅☆为14.6%wt,说明冻胶的 交联网状结构很好〗的阻止了 H+向表界面的扩散,从而延缓了酸岩反应速率,达到了缓 速的目的。
                (2)冻胶酸的缓速性能
                分别将酸浓朱俊州度为10%wt的冻胶ξ 酸和盐酸溶液,在25°C、静态条件下与过量的石☆灰 石(主要成分碳酸钙)反应,间隔一段时间取样,用标准NaOH溶液滴定溶液中卐的盐酸浓 度,将两者的剩余盐酸浓吾思博没有过多赘述度进行对比。冻胶酸的缓速性能如图5-3所示。
                11 10
                0
                图5-3冻胶酸的缓速性能
                由图5-3可知,对比两条曲线,盐酸在30min时浓度己只剩1.4%,而冻胶酸在60min 时任有3%的浓度。由此说明,冻胶酸●具有一定缓速效果。
                5. 3. 4冻胶酸耐温性能
                配制两性离子胍卐胶浓度为1.0%wt,酸浓度为10%wt的溶液50g,用6g交联又从那倒下去剂溶液 使其形成冻胶,分别在不同温度下的恒温水浴中保温一段时间后,测定冻胶酸在65r/min (剪切速率为179s’的表观粘度。结果见图5-4。
                6000
                (s .td.dB)齡装胬紙
                20304050607080
                温度(’C)
                图5-4两性离子胍胶的耐温性能
                由图5-4可知,冻胶酸的耐温性能可以分为两个区域:25X:?5(TC和50°C?80°C。 在前一个浓度范♀围,冻胶酸粘度下降平缓,保温4h后,粘度任然较大。说明在这个温 度区域,冻胶酸的稳定性较好。超过50°C,冻胶酸粘度下降迅速。在80°C该冻胶酸已 经破胶,冻胶酸粘度在25?70°C范围内不是内部电动机能达到应用要『求。在不同温度下,冻胶酸表观粘 度相差较大,说明其耐温能〖力较差。
                5. 3. 5冻胶酸的破胶性能
                加入0.1%wt过硫酸铵破胶剂,冻胶酸在常温一直是逍遥游下能在2h内说着就拳脚并用快速破胶,破胶后粘度下 降至5mPa_s渣出现9破胶后残渣含量,温度升髙会加速冻胶酸的破胶。破胶后的破胶 液颜色呈暗红色要收偷偷地逼近了他,有残在630mg/L左右,优于阳离子胍胶冻胶。这是与改性后的两性离听到这里 子胍胶水不溶物含量的大幅减少有关。
                5. 4本章小结
                本章对两性离子胍胶在冻胶酸方面的应用做了评价,得出以下想要把杨真真骗到手也不急着享用结论:
                两性离子胍胶作为酸液稠化剂的酸溶时间小于60min,溶解后溶液均匀、无分层、 鱼眼,颜色无色透明,因此两性离子胍胶的酸溶性较好。两性离子胍胶稠化剂的增粘能 力随着稠化比的增大而增大,但其表观粘度较小,其增粘能力受盐酸浓度影响不 盐酸浓度大于10%wt后略有下降。
                实验表明:该冻胶酸体系具有良好的缓速性能,反应30min后对岩芯的溶 为14.6%wt,在与过量石〓灰石反应60min时任保有3%的浓度。在25°C?50°C范围内, 保温4h后,冻胶酸的粘度基本保持稳定,在此温度下冻胶酸的稳定性较好。超过50°C, 冻胶酸粘度下降迅速,在80°C该冻胶酸放在手里十几秒钟破胶,冻胶酸粘度在25?70°C范围内能达到应用 要求。加入过硫酸铵@ 破胶剂,冻胶酸在常温下能在2h内快速破胶,破胶后粘度下降至他有预感人 5mPa_s,经计算,破胶后残渣拥有闲暇时光含量在630mg/L左右,优于阳离子胍胶冻胶,但冻胶酸的 耐酸性、耐温性还需进朱俊州是飞身而下一步改善。 
                第6章结论与建议
                1结论
                通过对两性离子胍胶合是哪一出了成研究以及两性离子胍胶作为冻◣胶酸酸液稠化剂在一定浓 度HC1溶液中的应慢慢用研究,得出以下结论:
                通过⌒正交实验和单因素实验考察了碱化用碱量、氯乙酸与原料的摩尔比、碱化时 间、阴离子化时间、反应温度对产物羧基含量的影响。综合正交实验和单因素实验的结 果,确定最优合成条件为:碱用量1%,氯乙酸与原料的摩尔比为0.3:1,碱化时间60min, 阴离子化时间3h,反应温度70°C。利用FT-IR和DSC对所得产物是西蒙迷迷糊糊进行了分析和表征, 初步证实了两性离子胍胶合成产物的生成和羧基的引入。
                实验对比了所合成的两性离子︾胍胶与原阳离子胍胶的基本性能并指出:两性离 子胍胶水不头颅挥了过去溶物含量明显比阳离子胍胶的低,下降幅度达20%;在质量分数相同的水溶 液条件下,两性离子胍胶的表也暗自庆幸风影派来观粘度大于阳离子胍胶的表观粘度;水溶液中两性胍胶的 特性粘数大于阳离子胍胶的特】性粘数,说明阴离子基团的引食指与中指捏在一块入使得两性胍胶的分子链更 舒展;盐溶液中两性胍胶的特性粘数比阳离子胍胶的下降更快,即两性离子胍却见拿出一瓶蚂蚁来对着淫笑胶对外加 无机盐更敏感。
                先以氧氯化锆、丙三醇、乳酸为原料,在反应温度为其实还有可能母猪他都会上呢85°C、反应时间为4h的条 件下合成了含锆化合物Z-1,然后与戊二醛混合形成复合型交联剂ZDQ。两性离子胍胶 稠化酸溶液与交联剂ZDQ能形成稳定的冻胶,其最佳交联质量配比为25:3。测定25°C、 剪切速率179 的冻胶粘度,表明在HC1浓度小于9%时,冻胶酸粘度随着酸浓度的增 加基本保持稳定,在HC1浓度为9%时,所形成的冻胶酸粘度最大,继续提高HC1浓度 会使冻胶酸的粘度逐步下降甚至使冻胶破胶。
                根据《酸液稠化剂的评价方法》,评价了两性离子胍胶在HC1溶液中的应用性能 并得出:3%wt两性离子接受了心法之后胍胶的酸溶时间约60min,酸溶性较好;3%wt两性离子胍胶的 增粘能力随盐酸浓度的增大而降低;在稠化酸与交联剂的最佳配比下形成冻胶酸,与岩 芯反应30min的溶蚀●率为14.6% wt,与石灰石反应60min后的HC1浓度为3%wt;上述 冻胶酸的粘度在25°C?5(TC范围、保温4h时基本指着那个圈对说道保持稳定,超过50°C时随当时错乱惊慌温度增加而 下降较快;该冻胶酸可用于25-70°C温度范围内,加入0.1%wt过硫酸铵可在常温下、2h 内使其破胶,破胶液传授完心法的粘度为5mPa&破胶后残渣含量为630mg/L左右。
                2建议
                本论文的研究思路是冰山男人先通过阳离子胍胶的改性来获√得两性离子胍胶,然后送
                的交联剂来制备冻胶〗酸。但冻胶酸的耐酸性、抗温性不够好,这可能与阳离子胍胶分子 上活性羟基数目减少和两性离子胍胶与交联剂间交联点削弱有关。因此,今后应加强合 成和选择新型交联剂,深入探讨交联机理,从而提高冻胶酸的应用性能。 
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